Voluntarioso não se vincula a voluntário, mas a vontade: é o teimoso, o caprichoso, aquele que age segundo sua vontade.
Exemplos:
"Desde os cinco anos merecera eu a alcunha de «menino diabo»; e verdadeiramente não era outra cousa; fui dos mais malignos do meu tempo, arguto, indiscreto, traquinas e voluntarioso." (Memórias Póstumas de Brás Cubas, Machado de Assis)
A menina voluntariosa desabrochou numa adolescente rebelde. (http://vejasp.abril.com.br/materia/patricia-abravanel-menina-dos-olhos-do-silvio-santos)
"Querendo ilustrar alguns aspectos da