AO INVÉS DE X EM VEZ DE

"Em vez de" significa "em lugar de", e tem o sentido de substituição:
Em vez de amarelo, compre o azul. Em vez de bananas, compre laranjas. Em vez de cem, ofereça oitenta reais.

"Ao invés de" significa "ao contrário de", e somente pode ser utilizada nessa acepção:
Ao invés de ficar quieto, começou a responder-lhe.

"Em vez de" pode ser usada nos dois sentidos ("no lugar de" ou "ao contrário de"), enquanto "ao invés de" denota situação contrária, oposição, e seu uso é limitado, não podendo ser empregada como sinônima da primeira.


Ensina o professor Napoleão Mendes de Almeida (Dicionário de Questões Vernáculas):

"Não tem sentido dizer "Paguei vinte cruzeiros 'ao invés de' quinze", como sentido não tem dizer "'Ao invés de' sentar-se na cadeira sentou-se no banco".